便携式COD测定仪分析性能浅析
发布时间：2020/4/10 点击次数：次
摘要：便携式COD测定仪携带方便、操作简单，是近几年在环保系统被广泛应用的一种小型仪器。但在实际应用中还存在一些测试技术上的问题，文章对该仪器的测试性能、实验条件以及操作中应注意的事项进行了一些探讨，认为在严格控制实验条件的基础上可以取得较准确的分析结果。
关键词:便携式COD测定仪；有机物；样品监测
目前在环境监测部门基本都配备了不同类型但原理和使用方法都比较相似的便携式COD测定仪。应用中发现样品测试的精密度与规定要求存在一些差异，从而影响测定的准确度。为使测定结果准确可靠，本人在应用中进行了一些条件实验，采取了相应的措施，从而使其在严格控制实验条件的基础上能够取得准确的测试结果。
1 仪器与试剂
1.1 仪器
便携式COD消解仪( TR-6B型) ；
TR-108H型便携式COD快速测定仪；
消解比色一体管。
1.2 试剂
原装0～150mg/L 低浓度消解液、0 ～ 1500mg/L 高浓度消解液；
葡萄糖_谷氨酸标准溶液。
2 方法原理及操作
2.1 原理
在酸性溶液中，一定量的重铬酸钾在催化剂和硫酸汞的存在下于150 ℃恒温COD消解仪消解样品，重铬酸钾被水中还原性物质( 主要是有机质)还原为三价铬进行比色定量。
2.2 操作方法
准确移取2ml 待测样品( 样品浓度高适当稀释) 放入加有消解液的比色管中，另取两支已放消解液的空白管加入2ml蒸馏水盖紧塞子混匀，在恒温消解仪中150 ℃消解2小时，冷却后进行比色测定。
3 结果与讨论
3.1 消解温度的选择
在不同物质的被测样品中，其所含的被测因子的结构不同，在消解过程中所需要的温度是不一样的。如造纸废水和焦化废水，前者简单，后者复杂。在操作中为使样品氧化完全，一般将温度控制在150℃。用葡萄糖-谷氨酸标准溶液( COD=97.5 ±4mg/L) 进行实验，当消解温度在100 ℃时回收率小于85 %，温度上升为150 ℃时回收率可达95 %～ 105 %之间。
3.2 消解时间的选择
用葡萄糖-谷氨酸标准溶液( COD=97.5 ±4mg/L) 进行消解时间实验，不同的消解时间测定结果见表1 。
表1 不同消解时间测定值
| 消解时间 | 测定值（mg/L） | 平均值（mg/L） | 相对误差（%） |
| 1小时 | 84 83 83 90 89 | 87 | 10.8 |
| 2小时 | 100 99 95 94 94 | 96 | 1.1 |
3.3 消解管的校正
在对便携式COD测定仪的使用中，平行双样的测定其标准偏差有时达不到质量控制要求，排除一些偶然因素的情况，考虑到比色管可能存在误差。因为比色管对入射光的吸收和光程长度的不一致性，以及比色管管壁厚薄不均等因素，导致比色结果的误差。为此需要进行比色管的校正。
取30支消解管加0.025mol/L 的重铬酸钾溶液5ml于消解管中进行比色测定。结果显示有10支读数在6～15 mg/L 之间，其余20支读数在3mg/L～3mg/L 以下，选择这部分的消解管用于样品的测定。
3.4 不同浓度消解液与测定范围
用COD浓度值在137 ±5mg/L 标准样品进行实验，结果显示，用0～150mg/L 的消解液测定结果偏低，而用0～1500mg/L 消解液测定结果正常。由此认为COD浓度在100mg/L 以下时用低浓度消解液。为了进一步说明问题，同时用国家标样所发放的COD定值标准样品浓度为70.5 ±3mg/L进行测定，结果见表2 。
表2 不同浓度消解液测定结果
| 标准液浓度 | 0-150（mg/L） | 0-1500（mg/L） | 平均值（mg/L） | 相对误差（%） |
| 137.5±5 | 129 129 126 | - | 128 | 6.6 |
| - | - | 137 135 136 | 136 | 0.7 |
| 70.5±3 | 68 68 73 | - | 69.7 | 0.5 |
3.5 方法的精密度与准确度
选择上述测定条件，用浓度为48.5、70.5、97.5、137.5mg/L 四种水质标准样品进行测定，结果见表3 。
表3 四种水质标准样品测定值
| 标准COD值( mg/L) | 测定值( mg/ L) | 平均测定值( mg/L) | RSD( %) | 相对误差( %) |
| 48.5 | 48 46 46 49 50 | 47.8 | 3.3 | 1.4 |
| 70.5 | 68 68 72 71 73 | 70.4 | 2.9 | 0.1 |
| 97.5 | 94 99 96 100 95 | 96.8 | 2.4 | 0.7 |
| 137.5 | 137 137 135 133 136 | 135.6 | 1.1 | 1.4 |
3.6 仪器法与标准方法的比对
为了更准确地了解该仪器的测试性能和测试结果的可靠程度，在进行一项科研项目的同时，采用不同的水质，地面水、生活污水和工厂排放口废水样品进行仪器法和标准方法的比对，其结果见表4 。
表4 两种不同测定方法的比对
| 样品种类 | 样品浓度测定值( mg/L) ( n=10) | 相对偏差( %) | 相对误差( %) | |
| COD标准方法 | COD仪器法 | |||
| 南淝河水质 | 33.5 | 37.9 | 6.2 | 13 |
| 琥珀山庄污水处理站排污口 | 27.9 | 22.5 | 11 | 19 |
| 焦化废水总排口 | 319 | 304 | 2.4 | 4.7 |
| 化工厂废水总排口 | 89.7 | 90.8 | 0.6 | 1.2 |
| 造纸厂废水总排口 | 623 | 615 | 0.6 | 1.3 |
| 白帝乳业废水总排口 | 526 | 520 | 0.8 | 1.1 |
| 华润总长总排口 | 43.1 | 41.5 | 1.9 | 3.7 |
| 美菱生活污水处理站总排口 | 41.0 | 38.8 | 2.8 | 5.4 |
主要来源于因下雨而使农业废水进入水环境，雨水的冲刷导致存在于土壤中或植物残体中的植物病毒进入水环境。水温同植物病毒的正相关性也说明了河水中的植物病毒主要来自于夏天因下雨而对含植物病毒土壤、农田废水冲洗进入闽江有关。同pH 呈负相关是由于低的酸碱度环境有利于病毒同悬浮物质的吸附，同时较低的pH 也说明降雨偏酸性。溶解氧的浓度同水温成反比，温度越高，水中溶解氧越低。总之，水环境中植物病毒的分离概率和浓度同降雨有着必然的联系。逐步回归分析表明，5 个水样点，植物病毒分离的浓度同悬浮物浓度都有显著性的直线关系。
由于用于肠道病毒空斑定量的细胞系仅为Hep-2一种，并非所有的肠道内病毒都对其敏感，同时病毒的浓缩回收率也低于100 %，因此闽江水中的实际病毒污染状况可能比实验结果严重。同时，植物病毒的种类和数量也应比检测到的结果多，因为所用鉴别寄主植物的有限性，以及出现植物病毒枯斑数同实际存在病毒颗粒数的并非一一对应性。实际闽江水所面临的病源性动物病毒及植物病毒的危险性比监测到的结果要严峻。同时，长期以来对水环境中植物病毒的存在及其对农业生产的危害并没有引起足够的重视，在我国根本没有这方面的研究，事实上水体中的植物病毒对于农业生产有重大的潜在危险性，同时植物病毒在水环境中的数量可能是相当高的，因为甚至可在少量的水样中检测到，在自然条件下，动物或人类的吞咽作用，加之这类病毒的高稳定性，在脊椎动物的消化道中不会被灭活，也可导致远距离的传播。人类的活动如灌溉，施用液态人粪尿，消费生蔬菜和水果，堆肥农业废物和园艺废品等均可促进这类水体病毒的传播。水环境植物病毒生态学的研究在我国还没有引起足够的重视，对其的研究还没起步或刚刚起步。然而了解植物病毒在水体中的迁移、生存和富集规律、灭活条件是对水体植物病毒消毒净化并防止因水灌溉及污泥农用，施用人粪尿和水灾而导致植物病毒流行的基础，进行水源水不受或少受病毒污染的措施以及灌溉用水的有效灭活或去除植物病毒的净化工艺研究是防止水体大规模植物病毒病流行的主要途径。
