榨菜的制备需要大量盐腌渍，其废水中通常含有很高质量浓度的Cl-(一般为几万到十几万mg/L)，其对COD值(COD是指在酸性条件下，以硫酸银为催化剂，用重铬酸钾所能氧化的那部分有机物的当量的氧量)的测定干扰十分显著，因为氧化剂重铬酸会氧化氯离子，如式(1):Cr2O27-+6Cl-+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O。(1)氯离子的存在消耗了氧化剂，导致COD值偏高。如何降低或消除氯离子的影响，是近年来国内外研究高盐情况下COD测定的难点之一。目前国内COD的测定方法主要分为传统回流冷凝方法(GB11914—89)、传统方法的改进法、COD快速消解测定仪以及碱性高锰酸钾法。这些方法测定时间长、药耗量大，二次污染严重。自2005年开始，国外出现了微波消解法，Domini等优化微波消解法，提出超声波辐射消解法。国内袁英贤等把微波消解和分光光度计相结合，提出微波消解-分光光度法，节省时间又简化操作。且产生的废酸量少于传统法，二次污染问题明显较传统法低，说明微波消解是COD测定今后的一种发展趋势。

高盐废水中COD的测定方法有硫酸汞添加法、硝酸银-硫酸铬钾代替硫酸汞法、氯耗氧曲线校正法、氯气校正法、银柱法等。国外测COD的方法与国内标准方法的原理一致，依据《水和废水检验标准方法》(APHA，1999)，均为回流法。伦敦帝国理工学院的Vyrides与Stuckey研究高盐低COD的废水，根据邻苯二甲酸氢钾与重铬酸钾的二级反应:

-d[Cr2O27-]/dt=kn[Cr2O27-][Org]，(2)-d[Cr2O27-]/dt=kn[Cr2O27-][Cl-]，(3)

认为K2Cr2O7与Cl-的反应速率比与有机物的反应速率低，得出增加有机物浓度会降低氯离子干扰，重铬酸钾会更倾向于与有机物反应;或降低K2Cr2O7浓度，使其只与有机物反应，由此限制氯离子干扰。以上研究都能在一定范围内测定含盐水样的COD值，但是在样品测试前并不清楚其中的有机物含量是很多方法实际应用的障碍，也是如今测试方法不可避免的难点。介于目前高盐废水中COD测定方法的研究状况，本实验采用GB11914—1989来测定COD，通过比较2种屏蔽氯离子的方法———硫酸汞屏蔽法和硝酸银屏蔽法，以获得更为准确的屏蔽方法，并用于榨菜废水中COD的测定，以期为榨菜废水中COD的精确测定提供理论支撑。

实验方法

准确取20mL含Cl-的邻苯二甲酸氢钾模拟水样加入圆底烧瓶中，此时水样中Cl-为0.02L×500mg/L=10mg，再加入10mL重铬酸钾溶液和一定量的屏蔽剂，混匀。然后加入30mL催化剂硫酸银，在加热沸腾下消解2h，冷却后用硫酸亚铁铵标液滴定得出COD值。根据不同的屏蔽剂，屏蔽氯离子分为HgSO4屏蔽法和AgNO3屏蔽法2种方法。

HgSO4屏蔽法

按HgSO4/Cl-质量比为0、10、20、40、60分别将0、100、200、400、600mg的HgSO4加入模拟水样，混合均匀后，再按回流冷凝法操作。其反应原理为Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。HgSO4+4Cl-幑幐[HgCl4]2-+SO24-。(4)此反应属可逆反应，为使氯离子最大限度地被硫酸汞络合，比较不同HgSO4/Cl-倍比下COD的测定结果，得出HgSO4与Cl-的最佳倍数。

AgNO3屏蔽法

先在水样中加入K2Cr2O7标准溶液，然后用硝酸银溶液对模拟水样进行滴定至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流冷凝法操作。加热回流2h后，若溶液仍有砖红色沉淀，再加入数滴氯化钠至砖红色沉淀刚好消失为止，然后进行COD测定，消除Cl-的干扰。反应原理为Ag++CI-=AgCl↓，这一过程主要是消除溶液中Cl-干扰。2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr2O7↓(砖红)，证明Cl-沉淀完全。

Ag2Cr2O7↓+2C1-=2AgCl↓+Cr2O27-。(5)这一过程主要是释放Cr2O27-，因为AgCl的溶度积为1.8×10-10，比Ag2Cr2O7的溶度积2.0×10-7小，所以这种转化完全可以实现。

通过以上2种方法的屏蔽实验，比较2种屏蔽方法的效果并用于榨菜废水中COD的测定。

结论

1)硫酸汞屏蔽法在测含Cl-模拟水样中，按不同HgSO4/Cl-倍比来屏蔽Cl-，其相对误差均在4%以下。随着硫酸汞浓度的增加，COD值的相对误差逐渐减小且在40倍时达最小，所以最佳倍数为40倍，相对误差为1.43%。

2)采用硝酸银屏蔽法进行含Cl-模拟水样的测定。测得绝对误差0.41mg/L，相对误差0.21%，明显小于硫酸汞误差最小值1.43%，所以认为硝酸银沉淀法优于硫酸汞添加法。此法另一优点是对硝酸银滴定终点的要求较宽松，适当过量仍可以保持较高的精确度。

3)采用硫酸汞屏蔽法和硝酸银屏蔽法分别屏蔽榨菜废水中的氯离子，回流冷凝后测得的COD值分别为200.4mg/L、182.19mg/L。与结论2)相反，硫酸汞屏蔽法更适合于实际榨菜废水的测定。

4)综合考虑2种方法的优缺点，笔者提出了两者联用法:先滴定与氯离子浓度当量的硝酸银，再添加少量的硫酸汞。既避免了硝酸银过量，又使得氯离子的屏蔽更完全，测得榨菜废水COD值为197.98mg/L。该联用方法可靠且可行，为高盐废水氯离子的屏蔽提供了新思路。