（一） 前言

虽然国家环保管理部门执法力度加大，环保违法成本大大增加，但是，相当一部分污水排放企业仍然环保意识薄弱，偷排现象依然存在，只是手段更加隐蔽，同时，国内企业排放的工业废水浓度波动幅度大、成份复杂、排污时间不规则。目前市场上的COD在线监测仪存在监测时间点少、监测幅度窄等问题，实测COD值与理论值有较大的差距，基本上也只是摆设，并不能真正起到监管作用。因此，为满足我国环保部门对成分复杂、浓度波动变化复杂工业废水在线监测的迫切需求，针对国内COD在线监测仪现状进行相应的产品技术升级，并相应提出整体解决方案，非常迫切，具有重大的社会与经济效益！

（二）相关COD分析仪的产品与技术发展的概况

工业污水监管的核心是COD在线监测仪。

国家相关环保法律规定，排污生产企业必须经过自行处理并达到规定的指标之内，才能排入污水处理厂进行二次处理。所以，依据此标准生产并由国家环保产业协会核发许可证的工业废水COD在线监测仪，是严格按照“达标排放”水质标准设计制造的，检测量程普遍偏小偏窄、而且无须进行复杂的水样预处理。从而造成仪器很难对大幅度波动变化的复杂工业废水进行在线监测，在仪器的适应性方面存在很大的局限性，突出表现在对成分复杂、浓度波动变化大的复杂工业废水在线监测，误差较大，在排污执法和收费中极可能造成纠纷。

到目前为止，国内外生产厂家并没有针对国内工业废水的现状进行相应的产品技术升级，国外公司产品无法解决这些技术和经济问题。

（三） 解决方案

通过对安装在现场的COD等在线监测仪表的应用分析，COD浓度实测的准确性的主要因素之一是分析所采的水样，保证了采样的水质与企业实际排放的水质相关性，就能保证分析仪测出的COD与实际COD值高度相关，才能对废水水质水量实施适时有效的监控，依据监测数据提供预警机制，对污水处理工艺的抗冲击能力提供实时在线监控，以便对工艺运行参数及时优化。

所以，为了满足我国环保部门和污水处理厂对排放无规则、浓度波动变化复杂工业废水在线监测的迫切需求，同时配合污水处理按COD浓度收费政策的实施，以及环保管理部门建立环境污染预警机制的要求，我们设想了将水质自动采样仪前置于COD自动分析仪的工业污水监管系统。该系统内部集成了无线通讯功能，在采样阶段利用通讯网络CDMA/GPRS或ADSL等实现监管系统远程控制，避免了人为因素造成的公正性纠纷。把实用的科学技术和监测手段与信息化、数值化、科学化管理手段有机结合，开发适合于高浓度易变化排放无规则水质的COD在线监测系统及智能化的监管系统。

1、技术特点、关键技术和关键工艺；

1）、形式多样灵活机动的自动在线采样功能

①、定时（或周期）定量采样功能：即按照预先设定的采样时间点（如设定为间隔10分钟或30分钟等）和单次采样量（如每次采样10ml或50ml等）进行定时（或周期）定量自动采样。

②、累计流量定量采样功能：即根椐污水流量信号，按照预先设定的采样量，根据累计流量值实现定量采样。

③、定时（或周期）与瞬时流量等比例采样功能： 即在预先设定的采样时间点，根据该时间点的流量计瞬时流量值，按照预先设定的采样量与瞬时流量的比例进行等比例采样。

以上几种采样模式各有特点，根据排污企业排污规律、水质变化、流量变化等因素灵活确定相应的采样模式，使采样具有代表性和真实性。同时，各采样模式可由远程控制平台控制，实现采样对象的自动采样功能。

（2） 、自动分组抽取混合样的功能

考虑到水样的代表性，采样点越密集越好，水质自动采样仪根据需要，每天可采集多达N多个样本（实际根据排污性质，可选择性采集一定量的样品数），如此多的样本组成的混合样，足以代表排污企业一天的COD浓度平均值。但考虑到污水COD浓度的连续性（即通常认为时间非常相近的两个时段，COD浓度变化不明显），为此，需要对一天的某些时段进行抽样分析，来判断COD变化趋势，以便于企业更好的掌握水质情况，就需要对样本进行分组。

3） 、自动对留样水质进行分析

对分组后的混合样进行COD浓度分析。

4）、自动留样功能

对水样进行自动分组或取当天的混合样进行COD浓度检测，可能会遇到COD浓度较高或较低的情况，对COD过高或过低的样品，仪器具备自动留存样品的功能，便于进行手工对比化验。

5） 、COD分析仪的自动补测功能

COD分析仪基于在线采样、COD分析无需在线的原理，可通过远程控制或本地参数设定对某一时刻水样的COD浓度进行补测。

2、实施的具体内容和技术路线；

项目的总体设计基于解决工业污水排放浓度波动幅度大、成份复杂、排污时间不规则关键技术的研制开发。主要由水质在线自动采样系统、仪器自动监测系统、自动控制系统、数据采集处理与传输系统等构成、储样装置自动清洗系统。

①、 水质在线自动采样系统：通过高可靠性的预处理装置对排污管道废水进行简单预处理后利用精密计量装置将污水预采样到储样装置。

②、 仪器自动监控系统：通过接触式检测器自动监测取样管路的工作状态，实时对有流量计信号而采不到水样的情况进行报警；通过自检装置自动判断试剂和仪器运行状态的正确性；通过继电器节点输出监控水质COD浓度的超标状态。

③、 自动控制系统：采用高性能的处理器芯片，对采样过程和采样模式进行自动控制；同时，高性能的处理器负责对整个仪表各个电气部件进行准确控制；大容量的非易失性存储器对采样信息和COD浓度进行自动记录保存。

④、 数据采集处理与传输系统：系统采用先进的RS232/RS485数字通讯接口，同时具备PSTN /GPRS/CDMA/ADSL通讯功能，为方便与一般仪器通讯，系统同时保留传统的4～20mA模拟量输入和输出接口供现场选用。

3、与传统COD分析的数据比较

设定COD分析为6小时一次。在线自动采样COD监测仪设定为流量比例采样方式，每50吨水取100ml样，若每日排放1000吨，一天可取20个水样，分别测定其浓度，并求出平均值。将此20个水样混合用在线COD仪测定结果。

下面分企业正常排放污水和企业依据COD分析仪取样规律刻意非正常排放污水的二种情况来分析新模式COD分析的优点。

①、企业正常排放污水

Q（流量）

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 t（时间）

图1： 企业正常排水流量曲线图

使用通常的COD在线自动分析仪时，红色时间为在线COD测量时刻（每天测四次，间隔6小时），COD平均浓度为四次测量值取平均。

使用新模式COD监测仪时，从Qn吨污水中取qn毫升水样（n=1、2、3、4……）

Q1=Q2=Q3=Q4=……=Qn ； q1=q2=q3=q4=……=qn

混合水样=q1+q2+q3+q4+……+qn，在线COD仪只测一次混合水样。

COD

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 Q（流量）

图2： 企业正常排放污水COD曲线图

使用通常的在线COD分析仪实际只测了理论曲线上的四个点，由此计算的COD平均浓度与理论COD平均浓度有较大差距。使用新模式COD分析仪的浓度曲线与理论COD浓度曲线十分接近，因此，使用新模式COD分析仪的在线COD仪测定的污水浓度与理论COD平均浓度相差很小。

②、企业依据COD分析仪取样规律刻意非正常排放污水

通常情况下，企业可以通过观察等手段掌握COD自动分析仪的分析时间规律，然后可以有针对性地选择排放低浓度污水和高浓度污水。

Q（流量）

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 t（时间）

图3： 非正常排放污水流量曲线

使用通常的COD自动分析仪时，红色时间为在线COD测量时刻。如图可见，偷排时一天四次测量，其中6、12、18三次都在低排放段上。由此求得的平均COD平均浓度值误差很大。

使用新模式COD分析仪时，仍从Qn吨污水中取qn毫升水样（n=1、2、3、4……）

水样采集与排放时间无关。

Q1=Q2=Q3=Q4=……=Qn ； q1=q2=q3=q4=……=qn

混合水样=q1+q2+q3+q4+……+qn，在线COD仪只测一次混合水样。

COD

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 Q（流量）

图4： 非正常排放污水COD曲线

如图可见：流量比例采样是从Qn 吨的水中取qn毫升水样，Qn 与qn的比例确定合理后，采得的水样与排放时间无关。即使无规律排放或偷排，都可以采到有代表性水样。从而保证在线COD测量的数据准确。保证了准确的COD值，也就能从技术方向提高环保管理部门对排污企业的监管能力，也可以为污水处理厂企业化、市场化、产业化运营提供强有力的技术支撑，对保护环境具有明显的社会效益。

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